Web勤怠サービスは、一部のユーザーだけ利用させることはできますか？

できます。
管理者が利用させるユーザーを設定できるため、一部のユーザーのみでの運用もできます。

操作方法は、以下のマニュアルを参照ください。
■Web勤怠管理者マニュアル